氫氣的析出是水溶液體系中最常見的反應(yīng)，是電解水的基本反應(yīng)，同時(shí)也是二次電池充電過程、電鍍過程中常常伴有的副反應(yīng)，因此，是電化學(xué)體系中常見且重要的反應(yīng)。

1.氫氣在金屬電極上的析出規(guī)律
氫氣在金屬電極上析出具有以下規(guī)律：
(1)在大多數(shù)金屬上，H2析出反應(yīng)均須在高ηc下進(jìn)行，即符合Tafel方程

ηc = a + b *lg i

其中，， 。

(2）不同體系(不同電極或者電解液)，a、b值不同，見表3.1.1。

表3.1.1不同體系Tafel公式中的a、b值

(3)b值變化范圍較小，為0.11 ～0.13(0.12附近)

當(dāng)T一定時(shí)，b值表現(xiàn)了ηc時(shí)的活化能影響程度。b值相近，說明ηc對(duì)H析出過程活化能影響程度大致相同。若在所涉及的電勢(shì)范圍內(nèi)表面狀態(tài)發(fā)生了變化，則b值較高(>140 mV)。

(4）不同電極體系，a值相差較大，為0.1 ～1.5。

已知io越大，反應(yīng)可逆性越好，故也可用a值判斷或比較可逆性好壞；io越大，a越小，可逆性越好，也表現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)的催化能力很大，則在該電極上H析出只需較小的過電勢(shì)；反之，io越小，a越大，可逆性越差，說明該電極反應(yīng)的催化能力小，則該電極上H2析出常需較大過電勢(shì)。因此，可按a值大小，將常用的電極材料分為三類：

高ηH2金屬：(a=1.0～1.5)Pb、Cd、Hg、Zn 、Sb、Bi、Sn、Tl。

中ηH2金屬：(a=0.5～0.9)Fe、Co、 Ni、Cu、Ag、Au。

低ηH2金屬：(a=0.1～0.3)Pt、Pd、Ru。

其中ηH2，為氫過電勢(shì)，即指H2析出的還原反應(yīng)所需的陰極過電勢(shì)。通常采用線性電勢(shì)掃描法測(cè)試氫過電勢(shì)。

選擇適量1 mol • L-1H2SO4溶液作為電解池，Pt電極作為工作電極，輔助電極選擇Pt電極，電解池呈酸性，因此選硫酸亞汞參比電極。利用電化學(xué)工作站選擇線性掃描伏安法（LSV）進(jìn)行電解水析氫的實(shí)驗(yàn)，其中WS,WE連接工作電極，RE連接輔助電極，CE連接參比電極。
 

工作電極上發(fā)生的是陽極的氧氣析出反應(yīng)，電極附近產(chǎn)生氣泡（藍(lán)色），而輔助電極發(fā)生的是陰極的析氫反應(yīng)，隨著陰極電勢(shì)的增長，反應(yīng)逐漸加劇，產(chǎn)生氣泡（綠色）的速度比工作電極要快。

2.氫氣在不同金屬上析出過程可能的反應(yīng)機(jī)理
氫氣在金屬上的析出雖然具有以上規(guī)律,但在不同金屬上析出時(shí),其反應(yīng)的機(jī)理并不相同。
氫氣析出過程中可能出現(xiàn)的表面步驟主要有三個(gè)：
電化學(xué)步驟：H+＋M + e— ⇌ MH
復(fù)合脫附步驟：MH + MH ⇌ H2 十2M
電化學(xué)脫附步驟：MH＋H+ + e— ⇌ H2十M
在高氫過電勢(shì)金屬上,氫氣的析出按遲緩放電機(jī)理進(jìn)行,即電化學(xué)步驟為反應(yīng)的控制步驟。
在中低氫過電勢(shì)金屬上,氫氣析出的機(jī)理比較復(fù)雜,析氫的機(jī)理可能為復(fù)合脫附機(jī)理或電化學(xué)脫附機(jī)理,甚至同一種金屬在不同極化情況下出現(xiàn)不同的氫氣析出機(jī)理。以Pt電極為例,由于Pt表面上易于生成吸附氫原子,在低極化區(qū)通常是復(fù)合脫附控制,而高極化區(qū)則通過電化學(xué)脫附機(jī)理來解釋。