二氧化氯是國家建設(shè)部委托中國城鎮(zhèn)供水協(xié)會組織編寫的《城市供水行業(yè)2000 年技術(shù)進(jìn)步發(fā)展規(guī)劃》中重點(diǎn)介紹并建議深入研究的新型飲水消毒劑之一。在歐美國家二氧化氯在水處理方面已有較廣泛的應(yīng)用，而在國內(nèi)自來水行業(yè)應(yīng)用和研究二氧化氯的勢頭也十分強(qiáng)勁，到目前為止僅在深圳就有8 家自來水公司采用了二氧化氯作為自來水消毒劑。

    雖然目前全國應(yīng)用二氧化氯消毒的供水企業(yè)，特別是中小型供水企業(yè)已經(jīng)比較普遍，但是由于缺乏相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，只有2001 年衛(wèi)生部發(fā)布的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中有一個亞氯酸鹽殘余量的限制，因此國內(nèi)對于二氧化氯消毒飲水的剩余量的確定上還存在較大分歧，導(dǎo)致各供水企業(yè)和衛(wèi)生防疫部門在使用和監(jiān)督等方面存在很大差異。

    深圳市觀瀾自來水有限公司是從1997 年底開始在下屬一個水廠開始試用二氧化氯消毒，取得成功后，目前已經(jīng)在公司屬下三個水廠全面投入使用。使用二氧化氯3 年來，經(jīng)過實(shí)踐和研究，我們初步建立起了一套二氧化氯消毒的控制體系，現(xiàn)對我們的實(shí)踐做一點(diǎn)總結(jié)和介紹，權(quán)當(dāng)拋磚引玉，以期向同行們學(xué)習(xí)和交流。1 二氧化氯簡介

     二氧化氯的分子式是ClO2，具有極強(qiáng)的氧化性，在常溫常壓下是一種黃綠色氣體，具有與氯氣（Cl2）相似的氣味。ClO2 易溶于水且不易水解，在水中PH2~10 范圍內(nèi)以單分子狀態(tài)存在，20℃下在水中的溶解度為107.98g/L，比氯氣的溶解度大5 倍。ClO2 不穩(wěn)定，在空氣中的含量超過10%時就可能爆炸，ClO2 的水溶液也不穩(wěn)定，對光十分敏感，見光分解生成氯、氧和三氧化氯，水中的氯化物能起催化分解作用。

     ClO2 的有效氯含量為263%，與Cl2 不同是ClO2 在水中與有機(jī)物的反應(yīng)為氧化反應(yīng)，而Cl2 除了有氧化反應(yīng)外還有大量的氯化取代反應(yīng)，因而Cl2 消毒時在水中易與有機(jī)物反應(yīng)形成有機(jī)鹵代物，而ClO2 則不會。2 水廠及二氧化氯發(fā)生器概況

     深圳市觀瀾自來水有限公司應(yīng)用二氧化氯消毒的有三座水廠，其中茜坑水廠日供水能力3 萬立方米，為主要凈水廠，供水量占全公司總供水量的65～80%，另外還有設(shè)計(jì)日供水能力2 萬立方米的大水坑水廠和1 萬立方米的牛湖水廠。凈水工藝如下：

     二氧化氯一般投加在濾后，但在源水錳含量超標(biāo)時也有季節(jié)性的源水預(yù)氧化處理。

     三個水廠的水源分別來自三個不同的水庫，水源水質(zhì)基本滿足國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GHZB1—1999）規(guī)定的Ⅲ～Ⅳ類水體標(biāo)準(zhǔn)。

     我公司選用的是以氯酸鈉和鹽酸為原料的化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器，其反應(yīng)原理是：

發(fā)生器反應(yīng)效率約80%，反應(yīng)生成以ClO2 為主，Cl2 為輔的混合消毒劑，其中ClO2 與Cl2 的質(zhì)量比約為1.93 比1。

   3、 對“余氯”的思考

    水廠的消毒控制不可避免地要遇到“余氯”問題。從狹義上講，根據(jù)我國《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》(GB5750-85)中的定義：余氯是指水經(jīng)加氯消毒，接觸一定時間后，余留在水中的氯。余氯是《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-85）中的重要指標(biāo)之一，在自來水中保留余氯的目的是為了在一定程度上保持持續(xù)的抑菌力，防止自來水的二次污染。但國標(biāo)中的這個規(guī)定是針對氯氣及氯系消毒劑而制訂的，如果對于非氯系消毒劑也用“接觸30 分鐘出廠水的游離余氯不小于0.3mg/L 來衡量和控制余氯顯然不相適宜。在消毒劑選擇越來越多樣化的今天，我們認(rèn)為應(yīng)該從余氯的作用和目的出發(fā)，在廣義上理解“余氯”，就是說應(yīng)該把“余氯”理解成：“接觸一定時間后，留在水中的剩余消毒劑�！�
      從這個廣義的余氯定義出發(fā)，對于二氧化氯消毒的“余氯”控制主要就集中在解決掌握二氧化氯消毒后“余氯”的組成以及確定衡量標(biāo)準(zhǔn)及控制標(biāo)準(zhǔn)上了。

 

4 “余氯”的控制歷程

      在我公司剛剛使用二氧化氯發(fā)生器之初，也向大多數(shù)水廠一樣，依然沿用鄰聯(lián)甲苯胺目視比色法（簡稱OT 法）來檢測和控制二氧化氯的投加量，為更多地了解“余氯”的實(shí)際狀況，我們也同時采用美國公共衛(wèi)生協(xié)會和美國自來水廠協(xié)會及美國水污染控制聯(lián)合會于1983 年出版的《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》第十五版及1998 年出版的第二十版中推薦的DPD 分光光度法作對照檢測。經(jīng)過一年多的實(shí)踐，我們發(fā)現(xiàn)沿用鄰聯(lián)甲苯胺目視比色法來檢測和控制二氧化氯有很多弊端：從實(shí)際控制上講，由于OT 法用于檢測二氧化氯時顯色偏低很多，從水廠投加控制上講往往導(dǎo)致投加量偏高，而出廠水“余氯”的顯示值卻很低，管網(wǎng)“余氯”的顯色就更低，甚至根本不顯色；從檢測上講，OT 法用來檢測二氧化氯的顯示值既不表示二氧化氯的含量，也不是表示折合成的有效氯含量，它并沒有化學(xué)檢測上的意義。

     雖然鄰聯(lián)甲苯胺目視比色法是目前我國國標(biāo)GB5750-85《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》中檢測余氯的首選方法之一，OT 法可以檢測總余氯，也可以大致區(qū)分游離余氯和化合性余氯，但這個方法只適合用于檢測以氯氣或漂白粉等作為消毒劑的傳統(tǒng)消毒方式下的余氯含量。在以二氧化氯為主要消毒劑的消毒系統(tǒng)中，二氧化氯投加到水中后，殘留在水里具有殺菌或抑菌能力的“余氯”主要成分有二氧化氯單體、亞氯酸根、以及少量的游離余氯和化合性余氯等組成，游離余氯和化合性余氯的含量可以用OT 法全部顯色，而“余氯”中起主要?dú)⒕�及抑菌作用的組成成分——二氧化氯單體和亞氯酸根則不能完全參與反應(yīng)而全部顯色，這也就是造成用OT 法檢測二氧化氯消毒后的“余氯”結(jié)果偏低的原因。并且我們發(fā)現(xiàn)OT 法顯示值偏低的程度和水中

      實(shí)際“余氯”（剩余有效氯，包括ClO2 單體、ClO₂ ^-、游離余氯和化合性余氯）之間也沒有穩(wěn)定的對應(yīng)關(guān)系，大致只有實(shí)際剩余有效氯的¹₄ ～ ₃² ，偏低程度隨水溫及“余氯”的含量、組成成分的變化而各不

相同，因此以O(shè)T 法的示值來估計(jì)二氧化氯消毒的“余氯”是極不可靠的。5 二氧化氯的消毒研究

      5.1      幾種“總有效氯”水平下的除菌效果我們?nèi)∠�毒前的濾后水和消毒后的出廠水分別做了細(xì)菌總數(shù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1：

               

              表1 除菌率試驗(yàn)

 

5.2二氧化氯消毒后的“余氯”組成研究

     我們用DPD 分光光度法分別測定了二氧化氯正常投加量（1~2 ㎏/Km³）下的幾個水廠出廠水（如圖1）和管網(wǎng)水（如圖2）的“余氯”組成，結(jié)果表明各組分的大致比例如下：

      說明在正常投加量下，用二氧化氯消毒時，殘留在水中的“余氯”主要以亞氯酸鹽的形式存在。

5.3 “剩余總有效氯”的穩(wěn)定性試驗(yàn)

      我們?nèi)×藘蓚�水樣，貯存于棕色玻璃瓶密閉并放置在柜中在室溫下保存，然后分別做了相隔24 小時的剩余總有效氯及各組分的重復(fù)測定，結(jié)果如表2：剩余總有效氯的穩(wěn)定性試驗(yàn)單位：mg/L(以氯計(jì))

試驗(yàn)表明，在閉光密閉的條件下以化合性余氯和亞氯酸鹽為主要存在形式的“剩余總有效氯”很穩(wěn)定。

6 、以“剩余總有效氯”為指標(biāo)的“余氯”控制標(biāo)準(zhǔn)的建立

6.1 “余氯”檢測方法選擇

     為了科學(xué)合理地檢測和評價二氧化氯的“余氯”，便于二氧化氯的科學(xué)投加和管理，我們在“余氯”的檢測方法和“余氯”的控制指標(biāo)方面進(jìn)行了探索。我們從2000 年開始放棄了OT 法，采用美國《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》中的DPD 分光光度法，作為全公司檢測“余氯”的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法。選擇DPD 法主要基于下列原因：

     1. DPD 法的優(yōu)點(diǎn)是能把二氧化氯和其它各種形式的氯（包括游離余氯、總余氯和亞氯酸鹽等）分開，比較易于進(jìn)行比色檢驗(yàn)。

     2.由于使用碘酸鉀做標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線制作簡單，可以避免用不穩(wěn)定的ClO2 或氯氣做標(biāo)準(zhǔn)所帶來的需要經(jīng)常標(biāo)定的麻煩。

     3.準(zhǔn)確性可以滿足要求。

 

6.2 “余氯”控制指標(biāo)的選擇

       控制“剩余總有效氯”的核心問題一方面是確保飲水中的微生物指標(biāo)的合格，另一方面是保證消毒劑殘留量對人體的安全性。為此，在對“余氯”的控制指標(biāo)的選擇方面，我們沒有拘泥于國標(biāo)中的“游離余氯”的要求，而是依照二氧化氯消毒的“余氯”多組成成分的特點(diǎn)，參照氯胺消毒的總余氯衡量標(biāo)準(zhǔn)，把殘留在水中的具有殺菌或抑菌作用的ClO2 單體、ClO2 -、游離氯以及化合性余氯等全部折算為有效氯，我們稱為“剩余總有效氯”，以“剩余總有效氯”為主要控制指標(biāo)，建立了水質(zhì)內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)體系。我們沒有選擇“游離ClO2 ” 為“余氯”的單一控制指標(biāo)，主要是考慮：

      1.二氧化氯發(fā)生器產(chǎn)生的消毒劑實(shí)際上是ClO2 和Cl2 的混合氣體，“余氯”組成成分復(fù)雜，如果僅以ClO2 單體作為“余氯”衡量標(biāo)準(zhǔn)則不太合理。

      2.從“余氯”的組成來看，ClO2 投加到水中以后大部分轉(zhuǎn)變成ClO2 -。ClO2 -也是強(qiáng)氧化劑，雖然其殺菌能力比ClO2 單體要弱的多，但依然有一定的抑菌能力，不應(yīng)被完全忽略。

      3.僅以游離ClO2 為控制對象，容易導(dǎo)致對大量ClO2 -產(chǎn)生的忽略，不利于在控制“余氯”的同時監(jiān)控ClO2 -的含量。

      4.由于在正常投加量條件下，游離ClO2 在水中的含量太低，基本上在檢測方法的檢出限附近，這一方面不利于準(zhǔn)確測定，另一方面因?yàn)閿?shù)值小，也就導(dǎo)致和投加量變化關(guān)系的敏感性不強(qiáng)。這些不利因素都會降低內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，不利于基層制水人員的加“氯”調(diào)節(jié)控制。而選擇“剩余總有效氯”則可以避免。

6.3  以“剩余總有效氯”為主，游離ClO2 為輔的“余氯”衡量指標(biāo)的“余氯”內(nèi)控體系的建立。
      由于我國沒有二氧化氯消毒飲水的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，但鑒于二氧化氯消毒副產(chǎn)物中的ClO2 -可能存在對血液中紅細(xì)胞的影響，我們參照了美國、西班牙、英國、德國和比利時等國對二氧化氯投加量及殘留量的指導(dǎo)最高限值，將我公司出廠水的ClO2 -殘留量控制在1.0mg/L 以內(nèi)，結(jié)合“剩余總有效氯”的組成，我們根據(jù)不同的季節(jié)將我公司的“余氯”的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)定為：出廠水剩余總有效氯最低值0.6~0.8mg/L，最高值1.2~1.4mg/L，或出廠水游離ClO2 ≥0.1mg/L；管網(wǎng)水剩余總有效氯最低值0.2mg/L。在這一內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)下，我公司2000 年度的出廠水細(xì)菌總數(shù)的合格率為100%，總大腸菌群的合格率為98.7%；管網(wǎng)水“剩余總有效氯”內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)合格率為96.5%，管網(wǎng)水細(xì)菌總數(shù)合格率為98.2%，總大腸菌群合格率為95%。

7 結(jié)論與分析

7.1  DPD 法具有方法簡單、快速、準(zhǔn)確，而且可以區(qū)分二氧化氯及其它各種類形式的氯，非常適合自來水行業(yè)檢驗(yàn)二氧化氯及其在水中的“余氯”殘留量。

7.2 實(shí)踐表明，采用“剩余總有效氯”為主，游離ClO₂ 為輔的衡量指標(biāo)，配合DPD 法的“余氯”控制體系不僅可以成為控制和指導(dǎo)二氧化氯消毒飲水的“余氯”控制方法之一，而且具有可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)。

7.3 雖然ClO2 中的Cl+4  filC -1 的還原過程中有5 個電子轉(zhuǎn)移，其理論有效氯是Cl2 的2.5 倍，但實(shí)際上Cl+4  filC +3 的過程的作用最大，也即是ClO2 轉(zhuǎn)變成ClO2 -的過程，而一旦形成ClO2 -后則比較穩(wěn)定，不易再進(jìn)一步被還原，因此不能簡單地把ClO2 的有效氯是Cl2 的2.5 倍等同于ClO2 的殺菌能力是Cl2 的2.5 倍。

7.4 如何控制和減少ClO2 消毒后的ClO2 -的生成量還有待于進(jìn)一步深入研究。

 

作者：深圳市觀瀾自來水有限公司 黃曉平/鐘笑顏