圖1. 恒電勢(shì)階躍法中所施加的電位階躍信號(hào)

給處于平衡電勢(shì)或穩(wěn)定電勢(shì)的電極突然加上一小幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，且持續(xù)時(shí)間不太長(zhǎng)，使電極電勢(shì)在平衡電勢(shì)或穩(wěn)定電勢(shì)附近波動(dòng)，此時(shí)可認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct及雙電層電容Cd為常數(shù)，濃度極化的影響可以忽略，所以電極的等效電路如圖2所示。
 

圖2. 無(wú)濃差極化時(shí)電極過(guò)程的等效電路

顯然要測(cè)定電極的雙層電容﹐就應(yīng)創(chuàng)造條件使體系處于理想極化電極﹐即在所控制的電勢(shì)范圍內(nèi)，電極基本不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(Rct→∞)，于是等效電路由圖2簡(jiǎn)化為圖3。當(dāng)Rct→∞時(shí)，if→0，此時(shí)極化電流i就是ic。響應(yīng)波形見(jiàn)圖4。由圖4測(cè)量△q的大小，代人下方式中，可計(jì)算雙層電容Cd。
 

圖3. 無(wú)濃差極化及電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的等效電路
 

電極的雙層電容與電極的真實(shí)表面積成正比。純汞的表面最光滑﹐所以可認(rèn)為純汞的表觀面積就等于它的真實(shí)表面積。已知汞電極的雙層電容值為20uF ·cm-2，以它為標(biāo)準(zhǔn)記作CN，表示單位真實(shí)表面積上的電容值。將測(cè)得的電極的電容值Cd除以CN，便可計(jì)算出該電極的真實(shí)表面積S總，即
 

使用電化學(xué)工作站SE1106進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)銀片電極和銀粉壓制電極的真實(shí)表面積。電解池采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為氧化汞電極，電解液是1mol ·L-1 KOH溶液。依次采用銀片和銀粉壓制電極做研究電極。選擇計(jì)時(shí)電流法（圖5）起始電勢(shì)為開(kāi)路電勢(shì)，高電勢(shì)為開(kāi)路電勢(shì)+10mV，階躍時(shí)間為10s，記錄電流時(shí)間曲線。
 

圖5. 計(jì)時(shí)電流法