鈣鈦礦材料(Perovskite)起初是為紀(jì)念俄國地質(zhì)學(xué)家列夫·佩羅夫斯基 ( Lev Perovski )發(fā)現(xiàn)存在于礦石中的鈦酸鈣（CaTiO₃）自2009年有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦被報(bào)道應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域以來，不斷挖掘出的優(yōu)異性能使得鈣鈦礦在諸多領(lǐng)域成為明星材料，如太陽能電池，電致發(fā)光器件，激光等等。),化合物而以他的名字命名，其一般化學(xué)式為ABX₃，其中A、B為陽離子，X為陰離子。早在1884年Topose就制備了有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦晶體材料。后來，研究者在發(fā)光二極管(LED)等器件中進(jìn)行了探索研究。

CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)等鈣鈦礦材料具有高消光系數(shù)且?guī)�隙合適、電荷擴(kuò)散范圍長、優(yōu)良的雙ji性載流子輸運(yùn)性質(zhì)、較寬的光譜吸收范圍、制備工藝簡單、制備條件溫和、制成電池光電轉(zhuǎn)換效率高和成本較低等優(yōu)點(diǎn)，目前基于鈣鈦礦材料的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過百分之20，成為目前新型太陽電池的研究熱點(diǎn)之一。

自2009年有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦被報(bào)道應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域以來，不斷挖掘出的優(yōu)異性能使得鈣鈦礦在諸多領(lǐng)域成為明星材料，如太陽能電池，電致發(fā)光器件，激光等等。然而，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中的有機(jī)組分容易與空氣中水氧反應(yīng)，存在穩(wěn)定性差等問題，阻礙了實(shí)際的器件應(yīng)用。相較而言，眾多研究表明無機(jī)鹵素鈣鈦礦（CsPbBr3,X=Cl,Br,I）具有更高的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有高量子產(chǎn)率，窄發(fā)光波長，優(yōu)異的電荷傳輸?shù)裙怆娦阅埽�吸引了越來越多研究人員聚焦的目光。2015年1月，瑞士的Maksym教授課題組報(bào)道了無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3，量子產(chǎn)率高達(dá)百分之90，發(fā)光顏色在整個(gè)可見光范圍內(nèi)可調(diào)，同時(shí)具有百分之140NTSC的寬色域，在發(fā)光領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的潛力。2015年10月，曾海波課題組成功制備了由無機(jī)鈣鈦礦做發(fā)光層的紅綠藍(lán)三基色量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED），其中基于CsPbBr3的綠光QLED外量子效率上限，為百分之0.12，亮度為946 cd/m2（Advanced Materials, 2015, 27, 7162）。隨后，國際上越來越多的課題組加入了對(duì)無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光器件的研究，正在針對(duì)下一代柔性高清顯示的需求不斷探索提升器件性能的新思路。

南京理工大學(xué)納米光電材料研究所暨新型顯示材料與器件工信部重*點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的曾海波團(tuán)隊(duì)，在創(chuàng)造("first" 引自Nature Nanotech. 2015, 10, 1001)了全無機(jī)鈣鈦礦三基色發(fā)光二極管(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)的基礎(chǔ)上，提出利用混合溶劑提純的方法調(diào)控量子點(diǎn)表面配體密度，實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)墨水高穩(wěn)定性、量子點(diǎn)膜高均勻性、高光致發(fā)光效率、有效電荷注入等四個(gè)要素的共存，從而將QLED發(fā)光器件效率提高了50倍，再創(chuàng)了該體系電致發(fā)光的世界紀(jì)錄。所制得的量子點(diǎn)LED亮度達(dá)到了15185 cd/m2, 外量子效率達(dá)到百分之6.27。該工作以"50-fold EQE Improvement up to 百分之6.27 of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr₃ QLED svia Surface Ligand Density Control"為題發(fā)表在《先進(jìn)材料》上（Advanced Materials 2016, 10. 1002/adma. 201603885）。

從傳統(tǒng)量子點(diǎn)發(fā)展歷程中，我們不難發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的表面配體（例如配體種類，含量等）是影響量子點(diǎn)LED性能的主要因素。在傳統(tǒng)的鎘基量子點(diǎn)LED中，配體純化已經(jīng)被普遍運(yùn)用，但是晶體的離子特性使得無機(jī)鈣鈦礦易受到清洗溶劑的ji性影響，難以進(jìn)行有效的量子點(diǎn)產(chǎn)物提純，更不用說進(jìn)行表面配體含量調(diào)控。如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)墨水高穩(wěn)定性、量子點(diǎn)膜高均勻性、高光致發(fā)光效率、有效電荷注入這四個(gè)QLED所需的要素是領(lǐng)域內(nèi)目前的關(guān)鍵問題。針對(duì)上面問題，曾海波課題組提出了利用混合溶劑來進(jìn)行表面配體調(diào)控，使量子點(diǎn)表面鈍化與后期器件電荷注入兩者之間達(dá)到一個(gè)良性平衡點(diǎn)，從而提高量子點(diǎn)發(fā)光器件性能。該課題組研究人員選用了己烷和乙酸乙酯作為混合溶劑進(jìn)行量子點(diǎn)提純；發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在進(jìn)行兩次混合溶劑提純之后，既保證了量子點(diǎn)表面充分鈍化（熒光量子產(chǎn)率保持在百分之80以上），又能有效地去除多余的表面配體，大幅度地提高了發(fā)光器件電荷注入效率，成功制備出外量子效率達(dá)百分之6.27，亮度超過15000cd/m2的CsPbBr₃-QLED，大大提升了基于無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光器件的性能。該方法一定程度上解決了無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)提純難題，有助于推動(dòng)無機(jī)鈣鈦礦在實(shí)際發(fā)光器件中的應(yīng)用。

通過核磁共振譜（NMR），光電子能譜（XPS）及紅外光譜（FT-IR）多方面表征了不同量子點(diǎn)提純次數(shù)下表面配體的變化，計(jì)算了提純過程后相應(yīng)的表面配體密度，證明了量子點(diǎn)表面配體密度隨著提純次數(shù)增加不斷減少。接著，研究人員對(duì)被提純不同次數(shù)的CsPbBr3量子點(diǎn)進(jìn)行了光學(xué)和電學(xué)性能方面的表征。

光學(xué)測(cè)試方面表明適當(dāng)?shù)奶峒兇螖?shù)未破壞該量子點(diǎn)發(fā)光性能，而電學(xué)性能測(cè)試證明經(jīng)多次混合溶劑提純很大程度上提高了器件的電荷注入能力。使用濱松C9920系列電致發(fā)光系統(tǒng)測(cè)試，成功制備出了上限外量子效率達(dá)百分之6.27，發(fā)光亮度達(dá)15185cd/m²的CsPbBr₃發(fā)光器件，有力地推動(dòng)了全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)在照明與顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 50-Fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-Processed All-Inorganic Perovskite CsPbBr₃ QLEDs via Surface Ligand Density Control.https://doi.org/10.1002/adma.201603885

[2] Efficient and bright white light-emitting diodes based on single-layer heterophase halide perovskites. https://doi.org/10.1038/s41566-020-00743-1

以上工作均采用了濱松公司C9920-12外量子效率電致發(fā)光測(cè)量系統(tǒng)，搭配吉時(shí)力2400，可實(shí)現(xiàn)OLED，LED及QLED等三明治夾層型器件的光電測(cè)試。C9920-12 外量子效率電致發(fā)光測(cè)量系統(tǒng)

其特點(diǎn)如下：

• 探測(cè)范圍廣：發(fā)射光譜探測(cè)范圍300nm-950nm，可擴(kuò)展至300nm-1650nm；

• 可同時(shí)測(cè)得器件發(fā)光朗伯體分布，I-V-L，EQE及發(fā)射光譜等光學(xué)、電學(xué)及色度信息；

• 測(cè)試方便。自動(dòng)化測(cè)試并提供定制化器件夾具，保證測(cè)試過程穩(wěn)定、快速。