背景介紹

臭氧是一種非常綠色而且原子效率高的試劑，但是由于它是氣體，存在傳質(zhì)和安全問題。另外，由于其氧化活性很高，容易產(chǎn)生過氧化物，或者直接與溶劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化而爆炸，有很大的安全風(fēng)險，所以限制了其在工業(yè)化中的應(yīng)用。微通道技術(shù)的發(fā)展，很好地解決了這個難題，由于其持液量低，傳質(zhì)好，本質(zhì)上解決了安全問題，從而使用臭氧在工業(yè)化上的應(yīng)用變得可能。

合成詳情

Klavs F. Jensen博士 是美國麻省理工學(xué)院化工系教授和材料科學(xué)與工程系教授，美國科學(xué)院和工程院兩院院士，微反應(yīng)器技術(shù)領(lǐng)域世界級學(xué)術(shù)帶頭人。Jensen教授團(tuán)隊的最新文獻(xiàn)(DOI: 10.1039 / C7RE 00084G )就報道了使用康寧微通道反應(yīng)器用臭氧做氧化劑制備2,3-二甲酸吡啶。制備2,3-二甲酸吡啶的常規(guī)方法有：1)使用濃硫酸和PbO2氧化，缺點是收率低，環(huán)境污染大；2）高溫高壓下使用氧化氧化，缺點是設(shè)備要求極高，同樣安全性較低。

Jensen教授在該文章中現(xiàn)場制備臭氧，現(xiàn)場消耗，取得了滿意的效果。

反應(yīng)方程式如下所示：

反應(yīng)器示意圖如下圖所示：

反應(yīng)分成兩部分，通過鋼瓶輸送氧氣和氮氣到臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧直接通入康寧反應(yīng)器，與喹啉反應(yīng)，之后反應(yīng)混合物在氣液分離器中分離，得到產(chǎn)品；

反應(yīng)結(jié)果如表一所示：

表一：溫度和后處理會反應(yīng)收率的影響

首先對溫度進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)20°ᴄ之后對轉(zhuǎn)化率的影響比較小。然而后處理的時間有關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)溫度是10°ᴄ的時候，沒有進(jìn)行后處理的話，收率只有68%。而溫度是40°ᴄ的情況下，不進(jìn)行后處理收率也能達(dá)到74%。如果反應(yīng)溫度是20°ᴄ的話，只有當(dāng)后處理的時間延長至10min，收率才能達(dá)到72%左右。

為了提升轉(zhuǎn)化率，作者設(shè)計了一套循環(huán)體系，具體結(jié)果如表二所示：

表二：循環(huán)對反應(yīng)收率的影響

作者發(fā)現(xiàn)方循環(huán)比例是4的時候，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。

實驗結(jié)論

• 使用臭氧氧化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)化率，具有非常好的反應(yīng)效果；

• 微通道反應(yīng)器由于具有極強(qiáng)的傳質(zhì)效率，特別適合于氣液反應(yīng)。且反應(yīng)持液量少，從根本上解決了安全問題；

• 利用康寧微通道反應(yīng)器，可以與臭氧發(fā)生器聯(lián)合使用。先制先用，減少了臭氧的儲存和運輸；

• 充分利用微通道的優(yōu)點，使得在傳統(tǒng)釜式不能進(jìn)行的反應(yīng)，可以在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行；

• 該工藝極大地減少了廢物的產(chǎn)生，真正從根本上改變了工藝，是一個典型的綠色工藝；

參考文獻(xiàn)：K. Lee, H. Lin and K. F. Jensen, React. Chem. Eng., 2017, DOI: 10.1039 / C7RE00084G.