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應(yīng)用TSQ 8000 Evo三重四極氣質(zhì)聯(lián)用儀碰撞池技術(shù)一針進(jìn)樣分析大米中666種農(nóng)殘
應(yīng)用 TSQ 8000 Evo 三重四極氣質(zhì)聯(lián)用儀的快速碰撞池技術(shù)一針進(jìn)樣分析大米中的 666 種農(nóng)殘
概覽
目的：使用快速碰撞池技術(shù)來(lái)提高農(nóng)藥檢測(cè)方法容量
方法：搭載了 QuEChERS 的 GC-MS/MS (Thermo ScientificTM TSQTM 8000 Evo) 系統(tǒng)
結(jié)果：添加二級(jí)碰撞池的高轉(zhuǎn)換速度使得測(cè)量低于EU監(jiān)管水平的農(nóng)藥濃度成為可能
介紹
大量的食用商品需要接受農(nóng)殘分析。大米是世界上十大 食用商品之一，2013 年的交易量為 4.7 億噸。大米的生產(chǎn)國(guó)家主要分布在亞洲，以印度和中國(guó)為最大的兩個(gè)出口國(guó)。對(duì)這類(lèi)商品進(jìn)行農(nóng)殘控制，需要在世界上多個(gè)國(guó)家 的實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行大量的分析[1]。歐盟監(jiān)管條例[2]和數(shù)據(jù)庫(kù)[3] 中對(duì)多達(dá) 450 種農(nóng)藥明確限定了最大殘留水平。 對(duì)多種農(nóng)藥進(jìn)行高效的測(cè)量需要在單個(gè)測(cè)試方法中實(shí)現(xiàn)盡量多的定靶分析。隨著通用樣品處理技術(shù)，如 QuEChERS，以及 GC-MS/MS 等選擇性分離和測(cè)量技術(shù)的發(fā) 展， 將多種農(nóng)藥合并在單個(gè)分析方法中進(jìn)分析已經(jīng)變得越來(lái)越普遍。然而，因?yàn)樵谑褂枚鄽埩魴z測(cè)使用大量 SRM 通道進(jìn)行分 析時(shí)，單個(gè)選擇反應(yīng)監(jiān)控（SRM）的弛豫時(shí)間縮短，這些高容量方法經(jīng)常造成儀器的靈敏度下降。許多用戶(hù)試圖通過(guò)降低四極桿的分辨率來(lái)彌補(bǔ)這一點(diǎn)，然而這個(gè)方法會(huì)提高雜質(zhì)干擾的風(fēng)險(xiǎn)，在復(fù)雜基質(zhì)樣品分析中尤為 如此。 GC 三重四級(jí)桿 MS 技術(shù)近期的發(fā)展并不是僅僅聚焦于硬件，實(shí)際上，要在高通量環(huán)境下支持多農(nóng)殘分析工作流程，能夠有效驅(qū)動(dòng)儀器運(yùn)行和處理復(fù)雜數(shù)據(jù)的強(qiáng)有力的軟件同樣不可或缺。我們建立了一種專(zhuān)注于包括大量化合物的多農(nóng)殘分析 的方法，通過(guò)使用搭載了新型快速碰撞池技術(shù)的GCMS/MS 系統(tǒng)并佐以獨(dú)特的智慧軟件工具，本工作解決了對(duì)高靈敏度、高選擇性，和大容量的多農(nóng)殘分析方法的需求。
方法
樣品制備
利用 QuEChERS 技術(shù)制備了 1 g/mL 的大米基質(zhì)提取物。最 終提取物在環(huán)己烷 / 乙酸乙酯 (50 : 50 v/v) 溶劑中進(jìn)行了交換。
氣相色譜
Thermo ScientificTM TRACETM 1310 氣相色譜儀被用于化合物 分離。該系統(tǒng)配備了 iC-PTV 進(jìn)樣器。表 1 和表 2 分別給 出了進(jìn)樣器條件和升溫程序。分析柱使用的是Thermo ScientificTM TraceGOLD TG-5SILMS 30m×0.25mm×0.25μm柱。
質(zhì)譜儀
TSQ 8000 Evo 儀器使用了電子轟擊離子源（EI+），并以 MS/MS 模式運(yùn)行。該儀器配備了一個(gè)新型加速碰撞池 （EvoCell），能夠支持更高的SRM 轉(zhuǎn)換速度。數(shù)據(jù)采集 方面，若無(wú)特別說(shuō)明，每個(gè)化合物使用了 2-3 個(gè) SRM 離 子對(duì)。數(shù)據(jù)采集使用了 Timed-SRM（定時(shí) -SRM ）（ 圖 1）， 每個(gè)色譜峰采集至少 12 個(gè)點(diǎn)。 SRM 離子對(duì)和碰撞能采自 Thermo ScientificTM TraceFinderTM 化合物數(shù)據(jù)庫(kù)。
數(shù)據(jù)處理是通過(guò) Thermo Scientific TraceFinder 軟件進(jìn)行的。 所有處理的 LOD 數(shù)據(jù)都是使用未糾正的峰面積計(jì)算的， 精確度為 99% 置信度（Student's t）。
圖1. 分段SRM（左）和定時(shí)-SRM（右）的采集時(shí)間表。定時(shí)-SRM能夠避免采集不必要的離子對(duì)（分段SRM方法中會(huì)出現(xiàn)這一情況）， 從而更有效地利用弛豫時(shí)間。
結(jié)果
轉(zhuǎn)換速度的效果 Effect of transition speed 隨著速度增強(qiáng)型離子透鏡碰撞池的發(fā)展，TSQ 8000 Evo 儀 器提供了使用高達(dá) 800SRM/s 轉(zhuǎn)換速度的機(jī)會(huì)。這使得以下情況成為可能：
• 使用快速色譜
• 增加每個(gè)化合物的離子對(duì)數(shù)目
• 增加一個(gè)方法中化合物的數(shù)目
• 使用快速 GC 或快速 GC 柱溫箱升溫程序
本實(shí)驗(yàn)還擴(kuò)大到使用真實(shí)基質(zhì)樣品（大米）中的多種農(nóng) 藥作為樣品，不過(guò)這次專(zhuān)注于考察 EvoCell 達(dá)到轉(zhuǎn)換速率極限時(shí)的分析表現(xiàn)。為此目的，我們創(chuàng)建了一個(gè)能夠檢 測(cè)超過(guò) 666 種農(nóng)藥和其他雜質(zhì)的方法，并且一部分農(nóng)藥 以 500 μs 的弛豫時(shí)間進(jìn)行了數(shù)據(jù)采集。所得數(shù)據(jù)見(jiàn)圖 3。
盡管采集條件比較極端，所測(cè)農(nóng)藥的平均水平低于 2 ppb， 也低于EU 通常要求的10 ppb 限制。此外，絕大部分化合 物在 5-500 ppb 間的響應(yīng)水平（在與校準(zhǔn)曲線(xiàn)基質(zhì)相同的情況下）的線(xiàn)性都（未修正的）>0.99。
提高離子對(duì)數(shù)目
對(duì)通常的方法流程、GC 表現(xiàn)，和數(shù)據(jù)處理來(lái)說(shuō)，在單次 分析中檢測(cè) 666 種農(nóng)藥都是不現(xiàn)實(shí)的。很多實(shí)驗(yàn)室會(huì)把 他們的 GC-MS/MS 農(nóng)藥檢測(cè)方法限制在 100-350 化合物范 圍內(nèi)，絕大部分檢測(cè)大約100-200 種農(nóng)殘。800 SRM/s 的 極快轉(zhuǎn)換速率（尤其是在使用定時(shí) -SRM 時(shí)）在運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的情況下通常是不需要的。一種利用更快轉(zhuǎn)換速率的方法是向您目前的化合物列表和方法中添加更多的離子對(duì)。這一點(diǎn)可以在很多方面帶來(lái)好處。首先每個(gè)化合物的離子對(duì)數(shù)目越多，對(duì)任何陽(yáng)性殘留檢出的信心就越高。另一個(gè)好處是隨著每個(gè)化合物的離子對(duì)數(shù)目的增加，SRM 直接干擾的可能性就會(huì)降低，從而增加了對(duì)基質(zhì)干擾的抵抗力。這意味著方法能夠可靠地被應(yīng)用于更大的樣品范圍。
使用 EvoCell 技術(shù)能夠?qū)?SRM 離子對(duì)數(shù)目提高至四倍，上 圖檢測(cè)的離子對(duì)數(shù)目為5496（圖 4）。使用EvoCell 對(duì)所 有 262 種化合物進(jìn)行分析得到的（平均）LOD (1.84 ppb) 低 于使用老式碰撞池技術(shù)檢測(cè)1300 對(duì) SRM 離子對(duì)得到的 LOD（2.63 ppb）。這證明，在滿(mǎn)足這些化合物所需達(dá)到的 檢測(cè)水平后，仍有可能通過(guò)利用快速的 SRM 轉(zhuǎn)換速率來(lái)提高方法容量。
中等轉(zhuǎn)換速率下的系統(tǒng)表現(xiàn)
我們也實(shí)驗(yàn)考察了 TSQ 8000 Evo 系統(tǒng)在更常見(jiàn)的多農(nóng)殘分析采集環(huán)境下的定量表現(xiàn)。
我們針對(duì)大米基質(zhì)中的262 種農(nóng)藥，以每種農(nóng)藥2 至 3個(gè)離子對(duì)的水平進(jìn)行了考察。大部分農(nóng)藥都能在基質(zhì)水 平遠(yuǎn)低于 1ppb 的情況下進(jìn)行定量，并且表現(xiàn)出很好的選 擇性（圖 5）。
結(jié)論
• TSQ 8000 Evo GC-MS/MS使用了快速碰撞池技術(shù) (EvoCell)，該技術(shù)帶來(lái)了建立極高容量多農(nóng)殘檢測(cè)方法的能力。
• 在農(nóng)藥檢測(cè)的關(guān)鍵濃度（及更低）都可以使用高 SRM轉(zhuǎn)換速度，為檢測(cè)方法的改進(jìn)帶來(lái)了更多可能性，例如引入更多離子對(duì)或進(jìn)行更快的色譜洗脫。
• 離子對(duì)數(shù)目的增加可以作為提高采集能力的應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，以使方法能夠適用于不同基質(zhì)的樣品。
• 下一步工作將聚焦于將短柱子上的快速 GC 與更快的采集速度結(jié)合應(yīng)用，以提高方法效率。
參考文獻(xiàn)
1. Food Processing Technology Features webpage on The ten most traded food and beverage commodities.http://www.foodprocessing-technology.com/features/featurethe-10-mosttradedfood- and-beverage-commodities-4181217/ (accessed June 2014).
2. Parliament and of the Council of 23 February 2005 on maximum residue levels of pesticides in or on food and feed of plant and animal origin and amending Council Directive 91/414/EEC. Strasbourg, France; February, 23 2005.
3.EU Pesticides Database Home Page. http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/?event=homepage (accessed June 2014).
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