大約幾十年前，威尼斯大學環(huán)境科學學院的Carlo Barbante以及他的研究團隊已經(jīng)開始挖掘南極的雪來進行重金屬的痕量分析。這些深層冷凍的雪可以記錄幾個世紀的大氣狀況，并且重金屬的含量可以顯示大氣污染狀況是如何隨著時間而變化的。

      威尼斯大學的Carlo Barbante教授對大氣污染狀況，特別是在過去的時間里它是如何改變的很感興趣。因為雪可以吸取空氣中的如重金屬等污染物，并且南極的雪經(jīng)過幾個世紀的冷凍，可以提供過去大氣的歷史狀況。重金屬如鈣、鉛、鋅以及銅等在雪中的含量非常低；現(xiàn)在的格陵蘭島上的雪中的每克含有幾百匹克的重金屬，而從南極的新紀元年代（大約50000年前）取來的雪中含有每克中含幾十匹克。因為含量極低，因此待測樣品的純度是非常重要的。該團隊最近的一次探險是到了南極洲的COAT陸地，他們采集從1915到1985年這七十年的樣品。

     從南極的雪中取樣，首先要排除一些污染源，包括除去操作者佩戴的首飾和眼鏡，然后挖一個8.3米深的樣品坑來取樣。操作者挖坑和取樣都要用酸處理過得不銹鋼的工具，穿潔凈工作服，在樣品坑的一面坑壁依次向下取40cm x 30cm x 33cm大小的樣品塊，每一塊大約能描繪兩年的大氣歷史狀況。為了排除任何其他來源的金屬污染，要用酸處理過的聚乙烯的刮刀將樣品塊刮入酸處理過的雙層聚乙烯的袋中保存。樣品處理完后，儲存于-10°C的冷藏庫中，然后通過船運回實驗室。

      在實驗室里，按照設(shè)計的程序，對樣品塊進行了二次抽樣，盡量抽取有代表性的樣品。二次抽樣是在專門設(shè)計好層流量的超靜臺的15°C冷室中進行操作的。超靜臺及其他儀器設(shè)備都是用前面使用的酸處理過的聚乙烯制成的。二次抽取的樣品放入聚乙烯瓶中，用硝酸酸化，冷凍儲存。

      在樣品的痕量分析中，有兩個因素特別重要：1.保證樣品不被污染；2.檢測的精確性。威尼斯大學對于痕量分析研究專門建立了非常潔凈的實驗室。即便是高效微粒過濾器及空氣排風扇都是用低濃度的聚乙烯原料制成的。

早期的工作已經(jīng)給研究者提供了足夠的信心：只要樣品能夠通過蒸發(fā)進行三十倍濃縮，ICP-MS就可以用來分析樣品。樣品的濃縮很明顯會使樣品中的污染物濃縮，但是，濃縮的過程也很有可能帶進新的污染源。因此，研究者迫切的希望能找到一種不用經(jīng)過任何濃縮處理就能直接進行樣品分析的方法。

      他們選擇了 ThermoFinnigan的ICP-SFMS，帶有PFA-100微流分散器（nebuliser），并且連接到保持在室溫的一個聚氟乙酸雙通道的噴霧室上。融化的樣品通過PFA毛細管，利用一個帶有聚乙烯管的Spetec蠕動泵，從瓶中抽出。這套系統(tǒng)先經(jīng)過預清洗，最大限度的降低了污染的程度，然后用超純的硝酸（1％的硝酸純水溶液）處理至少20小時。他們采用的指標是鉛208Pb，當儀器的計數(shù)穩(wěn)定在每秒不少于400次時即認為儀器已經(jīng)清洗干凈。象ICP-SFMS這些儀器的精確性主要依靠所用來校對的空白和標準品的純度及用來清洗操作系統(tǒng)和酸化含鉛量為0.13pg/g的樣品所用的雙蒸硝酸。

     每天ICP-SFMS的參數(shù)都要被優(yōu)化以抵消超純的硝酸酸化的1.0ng/g的銦溶液以便于能得到最大的信號反應(yīng)和穩(wěn)定性。ICP-SFMS的校準是為了抵消Merck帶來的一種100μg/g 多元素的標準溶液，這種標準溶液能被超純水稀釋用作空白。

      Giulio Cozzi 是威尼斯大學超純水的專家，他特別注重對細節(jié)的研究。他選用ELGA的Analytic超純水儀，來進行他的光譜研究。

      PURELAB Ultra Analytic是設(shè)計用來精制純化已經(jīng)經(jīng)過預處理的純化水。在威尼斯大學的實驗室，該設(shè)備用來純化的是已經(jīng)經(jīng)過反滲透處理，并且電阻系數(shù)達到0.1MΩ.cm的純水。這些純化水先通過一個預純化柱，它是利用離子交換樹脂混合床和有機吸附劑除去了所有離子和有機的雜質(zhì)。然后通過一個能產(chǎn)生出185nm和254nm的紫外線的低壓汞燈進行自外照射除去熱源。波長越長的射線殺菌效果會越好，而短波長的射線會產(chǎn)生自由的氫氧基，這些光氧化的有機物殘留的痕量就會形成帶電離子。第二個純化的柱是除去光氧化產(chǎn)生的離子以及經(jīng)過初級純化后殘留的痕量的離子，主要是在飲用水中含量比較高的鈉離子。在兩個純化柱之間進行電阻率監(jiān)控，主要目的是及時發(fā)現(xiàn)初級純化柱的使用壽命，但二級純化柱仍然保持精制純化的能力，因此即使初級純化柱壽命已盡，經(jīng)過精致處理的水的質(zhì)量仍然不會下降。經(jīng)過二級純化柱處理的水通過一個0.05μm的膜進行微濾，然后循環(huán)到初級純化柱，需要時可取用。

水的質(zhì)量是成功操作的關(guān)鍵，電阻系數(shù)監(jiān)控水的質(zhì)量已經(jīng)通過在2006年五月、六月發(fā)表在IET上的文章得到了證實。

      威尼斯大學的工作也證明，按照程序進行超純的取樣和樣品制備，加上質(zhì)量穩(wěn)定的超純水，不用進行濃縮處理即可能進行重金屬的痕量分析。Veolia專門做實驗室用水的ELGA純水部很樂意幫助歐洲進行的痕量元素的分析而提供超純水。

      超純水的電阻系數(shù)是一個簡便易測能顯示純化系統(tǒng)是否能正常工作的指標，但對于Giulio Cozzi研究小組來說搞清楚在他們?nèi)粘Ｑ芯恐械某�純水中到底有什么污染物是特別重要的。 因此，不管何時進行雪的樣品分析，首先要進行超純水的分析。

 TABLE 1 – Trace Element Analysis of Water from Ultra Analytic

 

超純水樣品中雜質(zhì)的含量已經(jīng)達到空白的純度水平，并且超純水中這些雜質(zhì)的低含量也能穩(wěn)定維持。

     來源于樣品塊最外面2厘米的樣品跟來源于內(nèi)部的樣品相比較，發(fā)現(xiàn)外層重金屬含量特別高，這表明樣品表面有污染，同時也表明想得到完全不被環(huán)境污染的樣品是多么困難。因為這個原因，僅把來源于樣品塊中心部分的樣品進行了分析。

     來源于不同深度的樣品重金屬含量不同，這就使得研究者能發(fā)現(xiàn)重金屬進入南極洲的模式。這通常被人為與來源于南美、南非、澳大利亞這些干旱地區(qū)的地殼塵土長距離的傳播有關(guān)。其他的進入方式包括火山爆發(fā)使得輻射微塵。